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Ich plagte mich auch gerade sehr lange mit diesem Problem herum. Das kuriose war, dass ich alle Einstellungen korrekt vorgenommen hatte und es mit diesem Mailaccount auch auf meinem Linuxrechner funktionierte, nur nicht auf dem meiner Mutter mit Windows XP. Ich habe alles mögliche versucht, bis hin zu Registry-Fummeleien, diversen Neuinstallationen von Thunderbird. Es ging aber auch nicht mit Outlook Express.
Schließlich war bei uns das Problem, dass das aktivierte Norton Antivirus ausgehende Mails nicht verschlüsselt senden lassen wollte. Ich habe die Prüfung für ausgehende Mails ausgeschaltet und nun funktioniert es. Die Fehlermeldungen waren von den Mailprogrammen absolut irreführend.

Also stellt natürlich sicher, dass ihr euren Benutzernamen richtig eingestellt habt, denn mitunter muss man dort die ganze E-Mail Adresse angeben. Außerdem sicherstellen, ob der Provider nur eine sichere smtp-Verbindung (TLS) zulässt und ob ihr deren smtp Server richtig eingestellt habt. Zu guter letzt ruhig mal unter einem anderen Account oder bestenfalls einem anderen Rechner/Betriebssystem (ggfs. einem Knoppix) probieren.
Wie gesagt, bei mir war es Norton Antivirus. Sowas und eine Firewall sind auch häufig gute Kandidaten.

Viel Erfolg,
Martin